Regra de Markovnikov: entenda o que é e aplicação (com exemplos e exercícios)
A Regra de Markovnikov é um princípio fundamental da Química Orgânica que prevê o resultado da reação de adição de moléculas assimétricas (como HX, onde X é um halogênio, ou H₂O) em alcenos (hidrocarbonetos com dupla ou tripla ligação).
Em essência, a regra estabelece que, na adição de HX a um alceno assimétrico, o hidrogênio (H) se liga ao carbono da dupla ligação que já possui mais hidrogênios, enquanto o X (halogênio ou outro grupo) se liga ao carbono com menos hidrogênios. Veja:
1. Adição de um hidrácido (HX) a um alceno:
2. Adição de água a um alceno:
Veja que neste segundo caso a água pode ser representada por " H - OH" e a adição a um alceno forma um álcool.
Existe também a regra anti-Markovnikov, onde a adição ocorre no sentido oposto: o hidrogênio liga-se ao carbono com menos hidrogênios. Essa reação não é espontânea e requer condições específicas, como a presença de peróxidos (em adições de HBr):
Como o ENEM pode cobrar esse tema
O ENEM geralmente aborda a Regra de Markovnikov contextualizando-a em situações que exigem interpretação de reações orgânicas ou identificação de produtos majoritários. Veja dois exemplos típicos:
Exemplo 1:
O limoneno é um terpeno natural encontrado na casca de frutas cítricas, amplamente utilizado na indústria de fragrâncias e com propriedades medicinais estudadas. Sua estrutura contém uma dupla ligação que pode sofrer reações de adição em condições estéricas favoráveis.
Ao tratar limoneno com ácido clorídrico (HCl) em meio apropriado, forma-se majoritariamente um produto de adição seguindo a regra de Markovnikov. Considerando a estrutura do limoneno abaixo, qual é o produto orgânico formado?
a) Um cloreto onde o Cl está ligado ao carbono terciário (carbono 2).
b) Um cloreto onde o Cl está ligado ao carbono secundário (carbono 1).
c) Uma mistura equimolar dos dois compostos possíveis.
d) Um di-cloreto, com átomos de Cl adicionados a ambas as carbonos da dupla.
e) Um composto sem alteração, pois a reação não ocorre em duplas ligadas a anéis.
Resolução:
Como a questão trata da questão estérica, a ligação dupla FORA do anel é a mais reativa por estar menos impedida estericamente. Assim, pela regra de Markovnikov o H entra no carbono CH2, enquanto o Cl entra no carbono terciário que é o carbono 2. Assim, a resposta é alternativa A.
Exemplo 2:
O 2-cloro-2-metilpropano, também conhecido como cloreto de terc-butila, é um importante intermediário na síntese de aditivos para combustíveis e na produção de borracha butílica. Esse composto pode ser obtido industrialmente a partir de uma reação simples de adição entre um alceno gasoso e ácido clorídrico, seguindo a regra de Markovnikov.
Qual é o alceno que, ao reagir com HCl, produz EXCLUSIVAMENTE o 2-cloro-2-metilpropano como produto?
a) Eteno (CH2 = CH2).
b) Propeno (CH3-CH=CH2).
c) 2-metilpropeno ou isobuteno (CH3 - C(CH3) = CH2).
d) 1-buteno (CH2 = CH - CH2 - CH3).
e) Ciclohexeno (C6H10, um anel com uma dupla ligação).
Resolução:
Para resolver essa questão, devemos imaginar que o Cl deve ser removido junto a algum hidrogênio de algum carbono adjacente, pois são justamente estes que são adicionados ao alceno para gerar o produto em questão. Pensando nisso, podemos chegar à seguinte reação INVERSA à adição:
Veja que se fizermos a adição de HCl na molécula obtida, retornamos à molécula da questão. Esta molécula trata-se do 2-metilpropeno, portanto alternativa C é a correta.
Exercícios
Questão 1
Um estudante realizou a reação do propeno (CH₃-CH=CH₂) com ácido clorídrico (HCl). Qual é o produto majoritário formado nessa reação, segundo a regra de Markovnikov?
a) CH₃-CH₂-CH₂Cl (1-cloropropano)
b) CH₃-CHCl-CH₃ (2-cloropropano)
c) CH₂Cl-CH=CH₂ (3-cloropropeno)
d) CH₃-CCl=CH₂ (2-cloropropeno)
Resposta: alternativa B.
Na adição de HCl ao propeno, o H liga-se ao carbono da dupla com mais H (o CH₂) e o Cl liga-se ao carbono com menos H (o CH), formando o 2-cloropropano.
Questão 2
Na reação de adição de HBr ao 2-metilpropeno (CH₂=C(CH₃)₂) na presença de peróxidos, qual é o produto formado?
a) (CH₃)₂CBr-CH₃ (2-bromo-2-metilpropano)
b) CH₂Br-CH(CH₃)₂ (1-bromo-2-metilpropano)
c) CH₃-CBr=CH₂ (2-bromopropeno)
d) CH₂Br-CH₂-CH₃ (1-bromopropano)
Resposta: alternativa B.
Com peróxidos, ocorre a adição anti-Markovnikov. O Br liga-se ao carbono com mais H (o CH₂), formando 1-bromo-2-metilpropano, enquanto o H se liga ao carbono com MENOS H.
Questão 3
Qual das alternativas explica corretamente a regra de Markovnikov?
a) O hidrogênio se liga ao carbono da dupla com menos hidrogênios.
b) O halogênio se liga ao carbono da dupla com mais hidrogênios.
c) O hidrogênio se liga ao carbono da dupla com mais hidrogênios.
d) A adição ocorre de forma aleatória, sem preferência.
Resposta: alternativa C.
A regra diz que, na adição de HX a um alceno assimétrico, o H liga-se ao carbono da dupla com mais H, e o X ao com menos H.
Questão 4
Um químico adicionou H₂O (água) na presença de ácido sulfúrico (H₂SO₄) ao 1-buteno (CH₂=CH-CH₂-CH₃). Sabendo que esta reação segue a regra de Markovnikov, qual é o álcool formado como produto principal?
a) CH₃-CH₂-CH₂-CH₂OH (1-butanol)
b) CH₃-CH₂-CH(OH)-CH₃ (2-butanol)
c) (CH₃)₂C(OH)-CH₃ (2-metil-2-propanol)
d) CH₂(OH)-CH=CH-CH₃ (3-buten-1-ol)
Resposta: alternativa B.
Na hidratação (adição de H₂O) do 1-buteno, seguindo Markovnikov, o H se liga ao carbono da dupla com mais hidrogênios (o CH₂). O OH restante da água se liga ao carbono menos hidrogenado (o CH) formando o 2-butanol.
Para praticar mais: Exercícios sobre a regra de Markovnikov (com gabarito resolvido)
Referências Bibliográficas
MCMURRY, J. Fundamentos de Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2018. cap. 6, p. 198-210.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B.; SNYDER, S. A. Química Orgânica. 12. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2020. v. 1, cap. 8, p. 325-335.
ALVES, Gustavo. Regra de Markovnikov: entenda o que é e aplicação (com exemplos e exercícios). Toda Matéria, [s.d.]. Disponível em: https://www.todamateria.com.br/regra-de-markovnikov-entenda-o-que-e-e-aplicacao-com-exemplos-e-exercicios/. Acesso em:
