Deslocamento do equilíbrio químico: princípio de Le Chatelier

O deslocamento do equilíbrio é a resposta de um sistema químico em equilíbrio a uma perturbação externa. Quando algo muda — a concentração de uma substância, a pressão do sistema ou a temperatura —, as velocidades das reações direta e inversa deixam de ser iguais por um intervalo de tempo, o sistema caminha em um dos dois sentidos e acaba por estabelecer um novo equilíbrio, com quantidades diferentes das anteriores.

O comportamento é previsível e foi resumido em 1884 pelo químico francês Henry Louis Le Chatelier: quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação, ele se desloca no sentido que atenua essa perturbação. Se você retira um produto, o sistema fabrica mais dele; se você aquece, o sistema absorve calor. É o princípio de Le Chatelier, e ele resolve praticamente todas as questões do assunto.

Neste conteúdo você encontra:

• Efeito da variação de concentração
• Efeito da variação de pressão
• Efeito da variação de temperatura
• Por que o catalisador não desloca o equilíbrio
• Resumo dos fatores
• Deslocamento de equilíbrio no dia a dia e na indústria
  • Produção de amônia
  • O gás do refrigerante
  • Hemoglobina e monóxido de carbono
  • Esmalte dos dentes e flúor
• Perguntas frequentes
• Exercícios

Efeito da variação de concentração

Aumentar a concentração de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que a consome. Diminuir a concentração de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que a repõe. É a regra do sentido oposto, e ela vale tanto para reagentes quanto para produtos.

Tome o equilíbrio de formação do trióxido de enxofre:

2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g)

Adicionar O₂ — o sistema consome o excesso deslocando-se para a direita, produzindo mais SO₃.
Retirar SO₃ — o sistema tenta repor o que falta e também se desloca para a direita.
Adicionar SO₃ — o sistema consome o excesso deslocando-se para a esquerda.

É por essa razão que muitos processos industriais retiram continuamente o produto do reator: cada porção removida puxa o equilíbrio para o lado da produção e o rendimento global sobe, mesmo que a constante de equilíbrio permaneça exatamente a mesma.

Atenção a uma exceção importante: substâncias sólidas ou líquidas puras não deslocam o equilíbrio por variação de quantidade. Acrescentar mais carbonato de cálcio sólido a um sistema em equilíbrio não muda nada, porque a concentração de um sólido puro é constante e não entra na expressão da constante. Esse mesmo raciocínio aparece no cálculo da constante de equilíbrio, onde sólidos e líquidos puros também são excluídos da fórmula.

Efeito da variação de pressão

Aumentar a pressão sobre um sistema gasoso, por redução do volume, desloca o equilíbrio para o lado que tem menor número de mols de gás, porque esse é o lado que ocupa menos espaço e, portanto, alivia a pressão. Diminuir a pressão faz o contrário: desloca para o lado com mais mols de gás.

Voltando ao mesmo exemplo:

2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g)
Lado esquerdo: 2 + 1 = 3 mols de gás. Lado direito: 2 mols de gás.

Aumentar a pressão desloca o equilíbrio para a direita, para o lado dos 2 mols. Diminuir a pressão desloca para a esquerda.

Duas condições limitam essa regra e as provas exploram as duas.

Primeira: só vale se houver gases envolvidos. Em equilíbrios exclusivamente em solução aquosa, a variação de pressão é irrelevante.

Segunda: só vale se os dois lados tiverem números diferentes de mols de gás. Em H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) há 2 mols de gás de cada lado; aí a pressão não desloca coisa alguma, por mais que se comprima o recipiente.

Há ainda um caso clássico de pegadinha: a adição de um gás inerte, como argônio, mantendo o volume constante. A pressão total do recipiente aumenta, mas as pressões parciais de cada participante continuam as mesmas, porque nem o volume nem a quantidade deles mudou. Resultado: o equilíbrio não se desloca.

Efeito da variação de temperatura

A temperatura é o fator mais poderoso dos três, e o único com uma consequência extra: além de deslocar o equilíbrio, ela altera o valor numérico da constante de equilíbrio. Nenhum outro fator faz isso.

O raciocínio é o mesmo de Le Chatelier, tratando o calor como se fosse um participante da reação. Aquecer é acrescentar calor, então o sistema se desloca no sentido que absorve calor, ou seja, no sentido endotérmico. Resfriar é retirar calor, então o sistema se desloca no sentido exotérmico, que libera calor.

Considere a síntese da amônia, cuja reação direta é exotérmica:

N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g) ΔH = −92 kJ

Aquecer o sistema — desloca para a esquerda, no sentido endotérmico, e a produção de amônia cai. O valor de K diminui.
Resfriar o sistema — desloca para a direita, no sentido exotérmico, e a produção de amônia sobe. O valor de K aumenta.

Vale guardar a formulação inversa, que também cai em prova: em uma reação direta endotérmica, aquecer favorece os produtos e aumenta K.

Por que o catalisador não desloca o equilíbrio

Esta é a afirmação mais cobrada e mais errada do assunto: o catalisador não desloca o equilíbrio. Ele apenas faz o sistema chegar ao equilíbrio em menos tempo.

A explicação está no mecanismo. O catalisador diminui a energia de ativação da reação, e diminui igualmente para os dois sentidos — o direto e o inverso. Como as duas velocidades aumentam na mesma proporção, a razão entre elas não muda e o ponto de equilíbrio permanece exatamente onde estaria sem o catalisador. O que muda é o tempo de chegada, não o destino.

Na prática industrial isso é decisivo: o catalisador de ferro usado na síntese da amônia não aumenta o rendimento teórico, mas torna o processo viável em escala, porque sem ele o equilíbrio demoraria tempo demais para se estabelecer. O estudo dessa velocidade, e dos fatores que a alteram, é objeto da cinética química.

Resumo dos fatores

Aumento da concentração de um reagente — desloca para os produtos. O valor de K não muda.

Aumento da concentração de um produto — desloca para os reagentes. O valor de K não muda.

Aumento da pressão (redução de volume) — desloca para o lado com menos mols de gás. O valor de K não muda.

Redução da pressão (aumento de volume) — desloca para o lado com mais mols de gás. O valor de K não muda.

Aumento da temperatura — desloca no sentido endotérmico. O valor de K muda.

Redução da temperatura — desloca no sentido exotérmico. O valor de K muda.

Adição de catalisador — não desloca. O valor de K não muda.

Adição de gás inerte a volume constante — não desloca. O valor de K não muda.

Adição de sólido ou líquido puro — não desloca. O valor de K não muda.

Deslocamento de equilíbrio no dia a dia e na indústria

Produção de amônia

O processo Haber-Bosch, que produz a amônia da qual dependem os fertilizantes nitrogenados do mundo inteiro, é o exemplo mais completo do princípio de Le Chatelier em ação — e também o mais instrutivo, porque envolve um conflito.

Como a reação direta reduz o número de mols de gás, de 4 para 2, a alta pressão favorece a amônia: as plantas industriais trabalham entre 150 e 300 atm. Como a reação direta é exotérmica, a baixa temperatura também favoreceria a amônia — mas em baixa temperatura a reação é lentíssima e o equilíbrio demoraria anos para se estabelecer (neste aspecto, destaca-se o fator cinético que ao aumentarmos a temperatura, favorece o aumento da energia cinética as moléculas e acelera a reação).

A solução é um compromisso: usa-se uma temperatura intermediária, em torno de 450 °C, que sacrifica parte do rendimento em troca de velocidade, e compensa-se com um catalisador de ferro e com a retirada contínua da amônia formada, que puxa o equilíbrio para a direita. É química de equilíbrio e cinética trabalhando juntas.

O gás do refrigerante

Dentro da garrafa fechada existe o equilíbrio entre o gás carbônico dissolvido e o ácido carbônico:

CO₂(g) + H₂O(l) ⇌ H₂CO₃(aq)

A garrafa é engarrafada sob pressão elevada de CO₂, o que mantém o equilíbrio deslocado para a direita e o gás dissolvido. Ao abrir a tampa, a pressão cai bruscamente, o equilíbrio se desloca para a esquerda e o CO₂ escapa em forma de bolhas. Deixar a garrafa aberta faz o gás continuar saindo até o refrigerante ficar sem gás — o equilíbrio simplesmente perdeu o reagente que o sustentava.

Hemoglobina e monóxido de carbono

O transporte de oxigênio no sangue também é um equilíbrio: a hemoglobina se combina com o O₂ nos pulmões e o libera nos tecidos, num vaivém governado pelas concentrações locais do gás.

O monóxido de carbono compete por esse mesmo sítio de ligação e forma um complexo muito mais estável, a carboxi-hemoglobina. Ao respirar ar com CO, o equilíbrio é deslocado no sentido da ligação com o monóxido, e a hemoglobina deixa de transportar oxigênio. É esse o mecanismo por trás da gravidade das intoxicações por CO em ambientes fechados, e é também a razão pela qual o tratamento consiste em administrar oxigênio puro em alta concentração: aumentar a concentração de O₂ desloca o equilíbrio de volta, no sentido de liberar o CO.

Esmalte dos dentes e flúor

O esmalte dentário é formado por hidroxiapatita, um sal pouco solúvel que mantém com a saliva um equilíbrio de dissolução. Quando bactérias da boca produzem ácido a partir dos açúcares, os íons hidroxila do esmalte são consumidos, o equilíbrio se desloca no sentido da dissolução e o esmalte se desgasta — é o início da cárie.

O flúor presente nos cremes dentais atua nesse mesmo equilíbrio: ele substitui parte da hidroxiapatita por fluorapatita, ainda menos solúvel, o que desloca o sistema no sentido de manter o mineral sólido. O esmalte passa a resistir melhor ao ataque ácido.

Perguntas frequentes

O que diz o princípio de Le Chatelier?

O princípio de Le Chatelier afirma que, quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação externa, ele se desloca no sentido que minimiza essa perturbação até atingir um novo equilíbrio. Na prática, se algo é adicionado o sistema consome; se algo é retirado, o sistema repõe.

Quais fatores deslocam o equilíbrio químico?

Três fatores deslocam o equilíbrio: a concentração das substâncias participantes, a pressão (apenas em sistemas com gases e com números diferentes de mols gasosos nos dois lados) e a temperatura. Catalisadores, gases inertes adicionados a volume constante e sólidos ou líquidos puros não deslocam o equilíbrio.

O catalisador desloca o equilíbrio químico?

Não. O catalisador diminui a energia de ativação nos dois sentidos da reação em igual medida, o que acelera tanto a reação direta quanto a inversa. O sistema chega mais rápido ao equilíbrio, mas chega exatamente ao mesmo equilíbrio que atingiria sem catalisador.

Por que o aumento da pressão nem sempre desloca o equilíbrio?

Porque o efeito da pressão depende da diferença no número de mols de gás entre os dois lados da equação. Se esse número for igual, comprimir o sistema afeta os dois lados na mesma medida e não há deslocamento. Em equilíbrios sem gases, a pressão também é irrelevante.

Como a temperatura afeta o valor da constante de equilíbrio?

A temperatura é o único fator que altera o valor numérico da constante de equilíbrio. Em reações cuja etapa direta é exotérmica, o aquecimento diminui K; em reações cuja etapa direta é endotérmica, o aquecimento aumenta K.

Para treinar a previsão do sentido do deslocamento em questões de vestibular, resolva a lista de exercícios de equilíbrio químico. Se ainda restar dúvida sobre como calcular a constante que este conteúdo tanto menciona, o passo anterior é o cálculo da constante de equilíbrio, com os três tipos de questão resolvidos passo a passo. E, para o panorama geral do assunto, comece pelo artigo sobre equilíbrio químico.

Exercícios