Reações de substituição: alcanos, benzeno e haletos orgânicos
Reação de substituição é a reação orgânica em que um átomo ou grupo ligado ao carbono sai e outro átomo ou grupo ocupa o seu lugar. O esqueleto de carbono continua o mesmo, e o número de ligantes do carbono também: só muda a identidade de um deles.
Um exemplo é a cloração do metano: sob luz, um hidrogênio do metano é trocado por um cloro.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Os três tipos mais cobrados são a halogenação de alcanos (troca de hidrogênio por halogênio), a substituição no anel aromático (halogenação, nitração e sulfonação do benzeno) e a substituição em haletos orgânicos, em que o halogênio sai e dá lugar a uma hidroxila, a um grupo alcóxido ou a um grupo amino.
Resumo das reações de substituição
| Tipo | O que sai | O que entra | Exemplo |
|---|---|---|---|
| Halogenação de alcanos (sob luz) | H | Cl ou Br | CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl |
| Halogenação do benzeno (com catalisador) | H do anel | Cl ou Br | C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl |
| Nitração do benzeno | H do anel | Grupo nitro, –NO2 | C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O |
| Sulfonação do benzeno | H do anel | Grupo sulfônico, –SO3H | C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O |
| Haleto + hidróxido | Halogênio | Hidroxila (–OH) | CH3CH2Cl + OH− → CH3CH2OH + Cl− |
Neste conteúdo você encontra:
- Como diferenciar substituição e adição
- Halogenação de alcanos: a cloração do metano
- Substituição no benzeno: halogenação, nitração e sulfonação
- Substituição em haletos orgânicos
- Como prever o produto de uma substituição
- Aplicações industriais e restrições
- Exercícios sobre reações de substituição
- Perguntas frequentes
Como diferenciar substituição e adição
Em uma substituição, chamamos de grupo que sai o ligante removido e de grupo que entra o que passa a ocupar o seu lugar. Ligante é qualquer átomo ou grupo ligado diretamente ao carbono, e o conjunto de carbonos da molécula é o esqueleto de carbono.
Para reconhecer o tipo de reação, conte os ligantes do carbono antes e depois. Na substituição, o número fica igual. Na reação de adição, uma ligação dupla ou tripla é consumida e o número de ligantes aumenta.
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| Transformação | Reagente orgânico | Reagente | Produto | Ligantes antes | Ligantes depois |
|---|---|---|---|---|---|
| Adição | Eteno, CH2=CH2 | HCl | Cloroetano, CH3CH2Cl | 3 | 4 |
| Substituição | Etano, CH3CH3 | Cl2, sob luz | Cloroetano, CH3CH2Cl, e HCl | 4 | 4 |
Na contagem, a ligação dupla vale como uma ligação ao carbono vizinho. Por isso, no eteno, cada carbono tem três ligantes: dois hidrogênios e o outro carbono.
Os dois caminhos levam ao mesmo produto, o cloroetano. Por isso, nunca se classifica uma reação olhando só o produto: é preciso comparar com o reagente de partida e verificar se havia uma ligação dupla ou tripla que desapareceu.
Halogenação de alcanos: a cloração do metano
Os alcanos são hidrocarbonetos saturados: não têm ligação dupla nem tripla para consumir. Por isso, quando reagem com cloro ou bromo, a única possibilidade é trocar um hidrogênio por um halogênio. Essa reação é a halogenação.
A cloração do metano, principal componente do gás natural, é uma reação fotoquímica: precisa de luz (ou de calor) para começar. Enquanto houver hidrogênio no carbono, uma nova troca pode acontecer, e a reação pode formar uma mistura de quatro produtos:
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| Etapa | Equação | Nome sistemático | Nome usual | H restantes |
|---|---|---|---|---|
| 1ª | CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl | Clorometano | Cloreto de metila | 3 |
| 2ª | CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl | Diclorometano | Cloreto de metileno | 2 |
| 3ª | CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl | Triclorometano | Clorofórmio | 1 |
| 4ª | CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl | Tetraclorometano | Tetracloreto de carbono | 0 |
A sequência termina no tetraclorometano porque não sobra hidrogênio no carbono. É um erro comum achar que a reação sempre para no clorometano.
Quando há mais de um produto possível
No etano, CH3CH3, todos os hidrogênios são equivalentes: trocar qualquer um deles por cloro leva ao mesmo composto, o cloroetano. Já no 2-metilpropano (isobutano), (CH3)3CH, há dois tipos de hidrogênio: um no carbono central e nove nos grupos metila. Por isso, a monocloração pode formar dois produtos diferentes, ambos corretos:
(CH3)3CH + Cl2 → (CH3)3CCl + HCl
2-cloro-2-metilpropano (troca no carbono central)
(CH3)3CH + Cl2 → ClCH2CH(CH3)CH3 + HCl
1-cloro-2-metilpropano (troca em um grupo metila)
Esses dois produtos são isômeros: têm a mesma fórmula molecular e estruturas diferentes. Veja mais em isomeria.
Substituição no benzeno: halogenação, nitração e sulfonação
O benzeno, C6H6, é um anel aromático: seus elétrons estão distribuídos por todo o anel, formando uma nuvem deslocalizada muito estável. Uma reação de adição destruiria essa estabilidade; por isso, o benzeno reage preferencialmente por substituição. Um hidrogênio da periferia sai, outro grupo entra, e o anel continua fechado.
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Halogenação do benzeno
Com cloro e um catalisador, como o cloreto de ferro(III), FeCl3, um hidrogênio do anel é trocado por cloro e forma-se o clorobenzeno, usado como intermediário em sínteses. O produto pertence à função dos haletos orgânicos.
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl
Nitração do benzeno
Com ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfúrico (H2SO4) concentrados, um hidrogênio do anel é trocado pelo grupo nitro, –NO2. O ácido sulfúrico ajuda a formar a espécie que reage com o anel. O produto, o nitrobenzeno, é usado sobretudo para fabricar anilina.
C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O
Sulfonação do benzeno
Com ácido sulfúrico concentrado (ou fumegante, que contém SO3 dissolvido), um hidrogênio do anel é trocado pelo grupo sulfônico, –SO3H. Forma-se o ácido benzenossulfônico, matéria-prima para a produção de fenol e de detergentes. O grupo sulfônico é estudado no artigo sobre funções sulfuradas.
C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O
Quando o anel já tem um substituinte, a posição em que o segundo grupo entra depende do primeiro. Esse é o tema dos grupos orientadores, estudados em uma etapa seguinte.
Substituição em haletos orgânicos
Em um haleto orgânico, o halogênio está ligado diretamente a um carbono e pode funcionar como grupo que sai, levando consigo o par de elétrons da ligação. Outro reagente fornece o grupo que entra. Assim, um haleto pode ser transformado em outra função orgânica sem mudar o esqueleto de carbono:
| Haleto de partida | Reagente | Grupo que entra | Produto | Função |
|---|---|---|---|---|
| 2-bromopropano, CH3CHBrCH3 | Hidróxido (OH−) em meio aquoso | Hidroxila | Propan-2-ol, CH3CH(OH)CH3 | Álcool |
| Bromoetano, CH3CH2Br | Etóxido de sódio, CH3CH2ONa | Etóxido | Etoxietano, CH3CH2–O–CH2CH3 | Éter |
| Bromoetano, CH3CH2Br | Amônia, NH3 | Grupo amino | Etilamina, CH3CH2NH2 | Amina |
As equações correspondentes são:
CH3CHBrCH3 + OH− → CH3CH(OH)CH3 + Br−
CH3CH2Br + CH3CH2ONa → CH3CH2–O–CH2CH3 + NaBr
CH3CH2Br + NH3 → CH3CH2NH2 + HBr
A formação de éter a partir de um alcóxido e de um haleto orgânico é chamada de síntese de Williamson. Na reação com amônia, o HBr formado reage com o excesso de amônia e forma brometo de amônio; na prática, também podem surgir aminas mais substituídas, por isso usa-se amônia em excesso.
As condições importam. Com hidróxido em etanol e sob aquecimento, um haleto também pode sofrer eliminação, formando um alceno em vez de um álcool. Nos exemplos acima, consideramos as condições que favorecem a substituição.
O erro mais grave é acrescentar o grupo que entra sem retirar o que sai. Escrever CH3CH2BrOH, por exemplo, deixaria um carbono com cinco ligações, o que é impossível.
Como prever o produto de uma substituição
Três passos para prever o produto
- Identifique o grupo que sai: um hidrogênio (em alcanos e no benzeno) ou o halogênio (em haletos orgânicos).
- Identifique, no reagente, o grupo que entra.
- Escreva a nova molécula com o grupo que entra no lugar do que saiu, sem mudar o restante do esqueleto. Confira: o carbono deve continuar com quatro ligações.
| Molécula de partida | Sai | Reagente | Entra | Produto |
|---|---|---|---|---|
| CH4 | H | Cl2, luz | Cl | CH3Cl |
| CH3CH2Cl | Cl | OH− aquoso | OH | CH3CH2OH |
| (CH3)3CBr | Br | OH− aquoso | OH | (CH3)3COH |
| C6H6 | H | HNO3 + H2SO4 | NO2 | C6H5NO2 |
| (CH3)3CH | H | Cl2, luz | Cl | Dois produtos possíveis |
Se a molécula tiver hidrogênios em posições diferentes, como o 2-metilpropano, mais de uma resposta é correta. Encontrar dois produtos, nesse caso, não é erro de previsão.
Aplicações industriais e restrições
Uma substância obtida por substituição é fabricada quando a troca de ligantes lhe dá uma propriedade útil. Pela mesma razão, alguns usos são restringidos quando oferecem riscos:
| Produto | Aplicação | Restrição ou observação |
|---|---|---|
| Clorometano | Matéria-prima para a produção de silicones | — |
| Diclorometano | Solvente em removedores de tinta e em processos farmacêuticos | Nos EUA, uma regra da Agência de Proteção Ambiental (EPA) de 2024 eliminou os usos ao consumidor e a maioria dos usos industriais |
| Triclorometano (clorofórmio) | Matéria-prima de um gás refrigerante e de plásticos | Já foi usado como anestésico; nos EUA, é proibido em cosméticos |
| Tetraclorometano | Uso industrial restrito | Usos ao consumidor e como fumigante foram descontinuados |
| Nitrobenzeno | Mais de 95% da produção vai para a fabricação de anilina (IARC) | Matéria-prima, e não produto de consumo final |
Os clorofluorcarbonos (CFCs), como o CFC-11 (CCl3F) e o CFC-12 (CCl2F2), também são derivados halogenados de alcanos. Foram usados como gases de refrigeração, propelentes de aerossol e agentes de expansão de espumas até serem substituídos por causa do Protocolo de Montreal, assinado em 16 de setembro de 1987 e em vigor desde 1º de janeiro de 1989. O efeito desses gases está explicado no artigo sobre o buraco na camada de ozônio.
Exercícios sobre reações de substituição
Resolva as questões e confira o gabarito explicado de cada alternativa.
Questão 1
Como deve ser classificada a transformação CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl?
a) Substituição, porque o produto contém cloro.
b) Substituição, porque um hidrogênio saiu e um cloro entrou.
c) Eliminação, porque se formou uma ligação dupla.
d) Adição, porque a ligação dupla foi consumida e o carbono passou de três para quatro ligantes.
e) Não é possível classificar, porque o produto também pode vir do etano.
A alternativa correta é a d: no eteno, o carbono tinha três ligantes; no cloroetano, tem quatro. Uma ligação dupla foi consumida, o que caracteriza a adição.
A alternativa a falha porque a presença de cloro no produto não basta; é preciso comparar com o reagente. A alternativa b falha porque nenhum hidrogênio saiu da molécula: o H e o Cl do HCl foram acrescentados. A alternativa c falha porque a ligação dupla foi consumida, e não formada. A alternativa e falha porque conhecendo o reagente de partida, a classificação é possível.
Questão 2
Na cloração do diclorometano (CH2Cl2) com Cl2 sob luz, qual é o produto principal, incluindo o subproduto?
a) CHCl3 (triclorometano) e HCl.
b) CH3Cl e HCl.
c) CCl4 e H2.
d) CH2Cl3 e H.
e) A reação não ocorre, porque o diclorometano já tem cloro.
A alternativa correta é a a: um dos dois hidrogênios restantes é trocado por cloro, formando triclorometano (clorofórmio), e o hidrogênio que saiu forma HCl com o outro átomo de cloro.
A alternativa b falha porque o clorometano tem menos cloro que o reagente; a reação acrescenta cloro, não o retira. A alternativa c falha porque cada etapa troca um único hidrogênio, e o subproduto é HCl, não H2. A alternativa d falha porque o carbono ficaria com cinco ligantes; o hidrogênio precisa sair. A alternativa e falha porque enquanto houver hidrogênio no carbono, nova troca pode ocorrer.
Questão 3
O benzeno reage com ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrados. Qual é o produto principal dessa transformação?
a) Um composto em que o anel se abre e recebe o grupo nitro.
b) Ácido benzenossulfônico, C6H5SO3H.
c) Clorobenzeno, C6H5Cl.
d) Anilina, diretamente nessa etapa.
e) Nitrobenzeno, C6H5NO2, com o anel intacto.
A alternativa correta é a e: um hidrogênio do anel é trocado pelo grupo nitro, formando nitrobenzeno e água; o anel não se abre.
A alternativa a falha porque na substituição aromática, o anel continua fechado. A alternativa b falha porque o ácido sulfúrico ajuda na nitração; o grupo que entra é o nitro. A alternativa c falha porque não há cloro entre os reagentes. A alternativa d falha porque a anilina é produzida depois, a partir do nitrobenzeno.
Questão 4
O bromoetano (CH3CH2Br) reage com etóxido de sódio (CH3CH2ONa). Qual é o produto orgânico principal e a função formada?
a) Etanol, CH3CH2OH, da função álcool.
b) Etilamina, CH3CH2NH2, da função amina.
c) Etoxietano, CH3CH2–O–CH2CH3, da função éter.
d) CH3CH2BrOCH2CH3, com o bromo mantido.
e) Eteno, porque todo haleto forma alceno.
A alternativa correta é a c: o bromo sai e o grupo etóxido entra no mesmo carbono: é a síntese de Williamson, que forma um éter.
A alternativa a falha porque o grupo que entra é o etóxido, e não a hidroxila. A alternativa b falha porque não há amônia entre os reagentes. A alternativa d falha porque o bromo precisa sair; mantê-lo deixaria o carbono com cinco ligações. A alternativa e falha porque com alcóxido nas condições estudadas, ocorre substituição, e o produto é um éter.
Questão 5
O 2-metilpropano, (CH3)3CH, reage com Cl2 sob luz. Qual previsão está correta?
a) Só pode se formar um produto, porque todos os hidrogênios são iguais.
b) Podem se formar dois produtos de monossubstituição: 2-cloro-2-metilpropano e 1-cloro-2-metilpropano.
c) Não ocorre reação, porque o 2-metilpropano é ramificado.
d) Ocorre adição de cloro, porque a molécula tem ligação dupla.
e) Formam-se quatro produtos de monossubstituição.
A alternativa correta é a b: a molécula tem hidrogênios em duas posições diferentes, no carbono central e nos grupos metila; cada posição gera um produto.
A alternativa a falha porque o hidrogênio do carbono central não é equivalente aos dos grupos metila. A alternativa c falha porque alcanos ramificados também sofrem halogenação. A alternativa d falha porque o 2-metilpropano é um alcano: não tem ligação dupla. A alternativa e falha porque há só dois tipos de hidrogênio, logo dois produtos de monossubstituição.
Quer comparar a substituição com os outros tipos de reação? O artigo sobre reações orgânicas resume adição, substituição, eliminação e oxidação.
Perguntas frequentes
O que é uma reação de substituição?
É a reação orgânica em que um átomo ou grupo ligado ao carbono sai e outro ocupa o seu lugar, sem mudar o esqueleto de carbono nem o número de ligantes do carbono.
Quais são os principais tipos de reação de substituição?
A halogenação de alcanos, as substituições no benzeno (halogenação, nitração e sulfonação) e as substituições em haletos orgânicos, que formam álcoois, éteres ou aminas.
Qual é a diferença entre reação de adição e de substituição?
Na adição, uma ligação dupla ou tripla é consumida e o carbono ganha ligantes. Na substituição, o número de ligantes não muda: um deles é trocado por outro.
Por que o benzeno sofre substituição e não adição?
Porque a adição destruiria a nuvem de elétrons deslocalizada que dá estabilidade ao anel. Na substituição, o anel permanece intacto.
Quais são os produtos da cloração do metano?
Clorometano (CH₃Cl), diclorometano (CH₂Cl₂), triclorometano ou clorofórmio (CHCl₃) e tetraclorometano (CCl₄), além de HCl em cada etapa.
O que é a síntese de Williamson?
É a formação de um éter pela reação de um alcóxido com um haleto orgânico, como o etóxido de sódio com o bromoetano, que forma etoxietano.
Referências Bibliográficas
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